Vývoj vysokovýkonných, prenosných a miniaturizovaných senzorov plynu získava čoraz väčšiu pozornosť v oblastiach monitorovania životného prostredia, bezpečnosti, lekárskej diagnostiky a poľnohospodárstva.Spomedzi rôznych detekčných nástrojov sú chemicko-odporové plynové senzory metal-oxid-semiconductor (MOS) najobľúbenejšou voľbou pre komerčné aplikácie vďaka ich vysokej stabilite, nízkej cene a vysokej citlivosti.Jedným z najdôležitejších prístupov k ďalšiemu zlepšeniu výkonu snímača je vytvorenie nanorozmerných heteroprechodov na báze MOS (hetero-nanoštruktúrované MOS) z nanomateriálov MOS.Mechanizmus snímania heteronanoštruktúrneho MOS snímača sa však líši od mechanizmu jedného MOS plynového snímača, pretože je pomerne zložitý.Výkon snímača je ovplyvnený rôznymi parametrami vrátane fyzikálnych a chemických vlastností citlivého materiálu (ako je veľkosť zŕn, hustota defektov a voľné miesta kyslíka v materiáli), prevádzková teplota a štruktúra zariadenia.Tento prehľad predstavuje niekoľko konceptov navrhovania vysokovýkonných senzorov plynu analýzou mechanizmu snímania heterogénnych nanoštruktúrovaných senzorov MOS.Okrem toho sa diskutuje o vplyve geometrickej štruktúry zariadenia, určenej vzťahom medzi citlivým materiálom a pracovnou elektródou.Na systematické štúdium správania senzorov tento článok predstavuje a diskutuje o všeobecnom mechanizme vnímania troch typických geometrických štruktúr zariadení založených na rôznych heteronanoštruktúrnych materiáloch.Tento prehľad bude slúžiť ako návod pre budúcich čitateľov, ktorí študujú citlivé mechanizmy plynových senzorov a vyvíjajú vysokovýkonné plynové senzory.
Znečistenie ovzdušia je čoraz závažnejším problémom a vážnym globálnym problémom životného prostredia, ktorý ohrozuje blaho ľudí a živých bytostí.Vdychovanie plynných znečisťujúcich látok môže spôsobiť mnohé zdravotné problémy, ako sú ochorenia dýchacích ciest, rakovina pľúc, leukémia a dokonca aj predčasná smrť1,2,3,4.Od roku 2012 do roku 2016 zomreli milióny ľudí v dôsledku znečistenia ovzdušia a každý rok boli miliardy ľudí vystavené zlej kvalite ovzdušia5.Preto je dôležité vyvinúť prenosné a miniaturizované senzory plynu, ktoré dokážu poskytnúť spätnú väzbu v reálnom čase a vysoký detekčný výkon (napr. citlivosť, selektivitu, stabilitu a časy odozvy a zotavenia).Okrem monitorovania životného prostredia zohrávajú senzory plynu dôležitú úlohu v bezpečnosti6,7,8, lekárskej diagnostike9,10, akvakultúre11 a iných oblastiach12.
K dnešnému dňu bolo predstavených niekoľko prenosných plynových senzorov založených na rôznych snímacích mechanizmoch, ako sú optické13,14,15,16,17,18, elektrochemické19,20,21,22 a chemické odporové senzory23,24.Spomedzi nich sú v komerčných aplikáciách najobľúbenejšie chemické odporové senzory s oxidom a polovodičom kovov vďaka svojej vysokej stabilite a nízkej cene25,26.Koncentráciu kontaminantu možno určiť jednoducho detekciou zmeny odporu MOS.Začiatkom 60-tych rokov minulého storočia boli ohlásené prvé chemorezistentné plynové senzory založené na tenkých vrstvách ZnO, čo vyvolalo veľký záujem o oblasť detekcie plynov27,28.V súčasnosti sa ako materiály citlivé na plyn používa mnoho rôznych MOS a možno ich rozdeliť do dvoch kategórií na základe ich fyzikálnych vlastností: MOS typu n s elektrónmi ako hlavnými nosičmi náboja a MOS typu p s dierami ako hlavnými nosičmi náboja.nosiče nábojov.Vo všeobecnosti je MOS typu p menej populárny ako MOS typu n, pretože indukčná odozva MOS typu p (Sp) je úmerná druhej odmocnine MOS typu n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) pri rovnakých predpokladoch (napríklad rovnaká morfologická štruktúra a rovnaká zmena ohybu pásov vo vzduchu) 29,30.Jednobázové MOS snímače však stále čelia problémom, ako je nedostatočný detekčný limit, nízka citlivosť a selektivita v praktických aplikáciách.Problémy so selektivitou možno do určitej miery riešiť vytvorením polí senzorov (nazývaných „elektronické nosy“) a začlenením algoritmov výpočtovej analýzy, ako je napríklad kvantifikácia cvičného vektora (LVQ), analýza hlavných komponentov (PCA) a analýza čiastočných najmenších štvorcov (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Okrem toho výroba nízkorozmerných MOS32,36,37,38,39 (napr. jednorozmerné (1D), 0D a 2D nanomateriály), ako aj použitie iných nanomateriálov ( napr. MOS40,41,42, nanočastice ušľachtilých kovov (NP)43,44, uhlíkové nanomateriály45,46 a vodivé polyméry47,48) na vytvorenie nanometrových heteroprechodov (tj heteronanoštruktúrované MOS) sú ďalšie preferované prístupy na riešenie vyššie uvedených problémov.V porovnaní s tradičnými hrubými MOS filmami môže nízkorozmerný MOS s vysokou špecifickou plochou poskytnúť aktívnejšie miesta na adsorpciu plynu a uľahčiť difúziu plynu36, 37, 49.Okrem toho môže návrh heteronanoštruktúr založených na MOS ďalej vyladiť transport nosiča na heterointerface, čo vedie k veľkým zmenám odporu v dôsledku rôznych prevádzkových funkcií50, 51, 52.Okrem toho niektoré chemické efekty (napr. katalytická aktivita a synergické povrchové reakcie), ktoré sa vyskytujú pri navrhovaní MOS heteronanoštruktúr, môžu tiež zlepšiť výkon snímača. výkon snímača, moderné chemo-odporové snímače zvyčajne využívajú pokus a omyl, čo je časovo náročné a neefektívne.Preto je dôležité pochopiť mechanizmus snímania plynových snímačov založených na MOS, pretože môže viesť k návrhu vysokovýkonných smerových snímačov.
V posledných rokoch sa plynové senzory MOS rýchlo rozvíjali a boli publikované niektoré správy o nanoštruktúrach MOS55,56,57, senzoroch plynu pri izbovej teplote58,59, špeciálnych materiáloch senzorov MOS60,61,62 a špeciálnych senzoroch plynov63.Prehľadový článok v Other Reviews sa zameriava na objasnenie mechanizmu snímania plynových senzorov na základe vnútorných fyzikálnych a chemických vlastností MOS, vrátane úlohy kyslíkových voľných miest 64 , úlohy heteronanoštruktúr 55, 65 a prenosu náboja na heterorozhraniach 66. , mnoho ďalších parametrov ovplyvňuje výkon snímača, vrátane heteroštruktúry, veľkosti zrna, prevádzkovej teploty, hustoty defektov, voľných miest kyslíka a dokonca aj otvorených kryštálových rovín citlivého materiálu25,67,68,69,70,71.72, 73. Citlivosť snímača však výrazne ovplyvňuje aj (zriedka uvádzaná) geometrická štruktúra prístroja, určená vzťahom medzi snímacím materiálom a pracovnou elektródou74,75,76 (podrobnejšie v časti 3). .Napríklad Kumar a kol.77 uviedli dva plynové senzory založené na rovnakom materiáli (napr. dvojvrstvové plynové senzory založené na TiO2@NiO a NiO@TiO2) a pozorovali rôzne zmeny v odpore plynu NH3 v dôsledku rôznych geometrií zariadení.Preto je pri analýze mechanizmu snímania plynu dôležité vziať do úvahy štruktúru zariadenia.V tomto prehľade sa autori zameriavajú na detekčné mechanizmy založené na MOS pre rôzne heterogénne nanoštruktúry a štruktúry zariadení.Veríme, že tento prehľad môže slúžiť ako návod pre čitateľov, ktorí chcú pochopiť a analyzovať mechanizmy detekcie plynov, a môže prispieť k vývoju budúcich vysokovýkonných plynových senzorov.
Na obr.1a je znázornený základný model mechanizmu na snímanie plynu založeného na jedinom MOS.Keď teplota stúpa, adsorpcia molekúl kyslíka (O2) na povrchu MOS priťahuje elektróny z MOS a vytvára aniónové druhy (ako sú O2- a O-).Potom sa na povrchu MOS 15, 23, 78 vytvorí vrstva elektrónového vyčerpania (EDL) pre MOS typu n alebo vrstva akumulácie dier (HAL) pre MOS typu p. Interakcia medzi O2 a MOS spôsobuje, že vodivý pás povrchového MOS sa ohýba smerom nahor a vytvára potenciálnu bariéru.Následne, keď je senzor vystavený cieľovému plynu, plyn adsorbovaný na povrchu MOS reaguje s iónovými formami kyslíka, buď priťahovaním elektrónov (oxidačný plyn) alebo darovaním elektrónov (redukčný plyn).Prenos elektrónov medzi cieľovým plynom a MOS môže upraviť šírku EDL alebo HAL30,81, čo vedie k zmene celkového odporu snímača MOS.Napríklad pre redukčný plyn sa elektróny prenesú z redukčného plynu do MOS typu n, čo vedie k nižšej EDL a nižšiemu odporu, čo sa označuje ako správanie snímača typu n.Na rozdiel od toho, keď je MOS typu p vystavený redukčnému plynu, ktorý určuje správanie citlivosti typu p, HAL sa zmenšuje a odpor sa zvyšuje v dôsledku darovania elektrónov.Pre oxidačné plyny je odozva snímača opačná ako pre redukčné plyny.
Základné detekčné mechanizmy pre MOS typu n a p pre redukčné a oxidačné plyny b Kľúčové faktory a fyzikálno-chemické alebo materiálové vlastnosti polovodičových plynových senzorov 89
Okrem základného detekčného mechanizmu sú mechanizmy detekcie plynu používané v praktických plynových senzoroch pomerne zložité.Napríklad skutočné použitie snímača plynu musí spĺňať mnohé požiadavky (ako je citlivosť, selektivita a stabilita) v závislosti od potrieb používateľa.Tieto požiadavky úzko súvisia s fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami citlivého materiálu.Napríklad Xu et al.71 demonštrovali, že senzory založené na SnO2 dosahujú najvyššiu citlivosť, keď je priemer kryštálu (d) rovný alebo menší ako dvojnásobok Debyeovej dĺžky (λD) SnO271.Keď d ≤ 2λD, SnO2 je po adsorpcii molekúl O2 úplne vyčerpaný a odozva senzora na redukčný plyn je maximálna.Okrem toho môžu výkon snímača ovplyvniť rôzne ďalšie parametre, vrátane prevádzkovej teploty, defektov kryštálov a dokonca aj exponovaných kryštálových rovín snímaného materiálu.Najmä vplyv prevádzkovej teploty sa vysvetľuje možnou konkurenciou medzi rýchlosťami adsorpcie a desorpcie cieľového plynu, ako aj povrchovou reaktivitou medzi molekulami adsorbovaného plynu a časticami kyslíka4,82.Vplyv kryštálových defektov silne súvisí s obsahom kyslíkových voľných miest [83, 84].Činnosť snímača môže byť ovplyvnená aj rôznou reaktivitou otvorených plôch kryštálov67,85,86,87.Otvorené kryštálové roviny s nižšou hustotou odhaľujú viac nekoordinovaných kovových katiónov s vyššími energiami, ktoré podporujú povrchovú adsorpciu a reaktivitu88.Tabuľka 1 uvádza niekoľko kľúčových faktorov as nimi spojených zlepšených mechanizmov vnímania.Úpravou týchto parametrov materiálu je preto možné zlepšiť výkon detekcie a je dôležité určiť kľúčové faktory ovplyvňujúce výkon snímača.
Yamazoe89 a Shimanoe et al.68,71 vykonali množstvo štúdií o teoretickom mechanizme vnímania senzorov a navrhli tri nezávislé kľúčové faktory ovplyvňujúce výkonnosť senzora, konkrétne funkciu receptora, funkciu prevodníka a užitočnosť (obr. 1b)..Funkcia receptora sa týka schopnosti povrchu MOS interagovať s molekulami plynu.Táto funkcia úzko súvisí s chemickými vlastnosťami MOS a možno ju výrazne zlepšiť zavedením cudzích akceptorov (napríklad kovových NP a iných MOS).Funkcia prevodníka sa týka schopnosti premeniť reakciu medzi plynom a povrchom MOS na elektrický signál, ktorému dominujú hranice zŕn MOS.Senzorická funkcia je teda významne ovplyvnená veľkosťou častíc MOC a hustotou cudzích receptorov.Katoch et al.90 uviedli, že zmenšenie veľkosti zŕn nanofibríl ZnO-SnO2 viedlo k vytvoreniu mnohých heteroprechodov a zvýšenej citlivosti senzora, čo je v súlade s funkčnosťou prevodníka.Wang et al.91 porovnávali rôzne veľkosti zŕn Zn2GeO4 a preukázali 6,5-násobné zvýšenie citlivosti senzora po zavedení hraníc zŕn.Užitočnosť je ďalším kľúčovým faktorom výkonu snímača, ktorý popisuje dostupnosť plynu pre vnútornú štruktúru MOS.Ak molekuly plynu nedokážu preniknúť a reagovať s interným MOS, citlivosť senzora sa zníži.Užitočnosť úzko súvisí s hĺbkou difúzie konkrétneho plynu, ktorá závisí od veľkosti pórov snímaného materiálu.Sakai a kol.92 modeloval citlivosť senzora na spaliny a zistil, že tak molekulová hmotnosť plynu, ako aj polomer pórov membrány senzora ovplyvňujú citlivosť senzora pri rôznych hĺbkach difúzie plynu v membráne senzora.Vyššie uvedená diskusia ukazuje, že vysokovýkonné plynové senzory možno vyvinúť vyvážením a optimalizáciou funkcie receptora, funkcie prevodníka a užitočnosti.
Vyššie uvedená práca objasňuje základný mechanizmus vnímania jedného MOS a rozoberá niekoľko faktorov, ktoré ovplyvňujú výkon MOS.Okrem týchto faktorov môžu senzory plynu založené na heteroštruktúrach ďalej zlepšiť výkon senzorov výrazným zlepšením funkcií senzorov a receptorov.Okrem toho môžu heteronanoštruktúry ďalej zlepšiť výkon senzora zvýšením katalytických reakcií, reguláciou prenosu náboja a vytvorením viacerých adsorpčných miest.K dnešnému dňu bolo študovaných veľa plynových senzorov založených na heteronanoštruktúrach MOS, aby sa diskutovalo o mechanizmoch na vylepšené snímanie95, 96, 97.Miller a kol.55 zhrnul niekoľko mechanizmov, ktoré pravdepodobne zlepšia citlivosť heteronanoštruktúr, vrátane závislých od povrchu, rozhrania a štruktúry.Medzi nimi je mechanizmus zosilnenia závislý od rozhrania príliš komplikovaný na to, aby pokryl všetky interakcie rozhrania v jednej teórii, pretože sa môžu použiť rôzne senzory založené na heteronanoštruktúrnych materiáloch (napríklad nn-heterojunkcia, pn-heterojunkcia, pp-heterojunkcia atď.). .Schottkyho uzol).Typicky heteronanoštruktúrne senzory založené na MOS vždy obsahujú dva alebo viac pokročilých senzorových mechanizmov98,99,100.Synergický efekt týchto zosilňovacích mechanizmov môže zlepšiť príjem a spracovanie signálov senzorov.Pochopenie mechanizmu vnímania senzorov založených na heterogénnych nanoštruktúrnych materiáloch je teda kľúčové, aby sa pomohlo výskumníkom vyvinúť senzory plynu zdola nahor v súlade s ich potrebami.Okrem toho geometrická štruktúra zariadenia môže tiež významne ovplyvniť citlivosť snímača 74, 75, 76. Aby bolo možné systematicky analyzovať správanie snímača, budú prezentované snímacie mechanizmy troch štruktúr zariadenia založených na rôznych heteronanoštruktúrnych materiáloch. a diskutované nižšie.
S rýchlym vývojom plynových senzorov na báze MOS boli navrhnuté rôzne hetero-nanoštruktúrované MOS.Prenos náboja na heterointerface závisí od rôznych Fermiho úrovní (Ef) komponentov.Na heterointerface sa elektróny pohybujú z jednej strany s väčším Ef na druhú stranu s menším Ef, kým ich Fermiho hladiny nedosiahnu rovnováhu, a diery naopak.Potom sú nosiče na heterointerface ochudobnené a tvoria ochudobnenú vrstvu.Akonáhle je senzor vystavený cieľovému plynu, koncentrácia heteronanoštruktúrneho MOS nosiča sa mení, rovnako ako výška bariéry, čím sa zvyšuje detekčný signál.Okrem toho rôzne metódy výroby heteronanoštruktúr vedú k rôznym vzťahom medzi materiálmi a elektródami, čo vedie k rôznym geometriám zariadení a rôznym mechanizmom snímania.V tomto prehľade navrhujeme tri štruktúry geometrických zariadení a diskutujeme o mechanizme snímania pre každú štruktúru.
Hoci heteroprechody zohrávajú veľmi dôležitú úlohu pri výkone detekcie plynu, geometria zariadenia celého senzora môže tiež významne ovplyvniť správanie detekcie, pretože umiestnenie vodivého kanála senzora je veľmi závislé od geometrie zariadenia.Sú tu diskutované tri typické geometrie zariadení MOS s heteroprechodmi, ako je znázornené na obrázku 2. V prvom type sú dve MOS spojenia náhodne rozdelené medzi dve elektródy a umiestnenie vodivého kanála je určené hlavným MOS, druhý je tvorba heterogénnych nanoštruktúr z rôznych MOS, pričom k elektróde je pripojený iba jeden MOS.je pripojená elektróda, potom je vodivý kanál zvyčajne umiestnený vo vnútri MOS a je priamo spojený s elektródou.V treťom type sú dva materiály pripojené k dvom elektródam oddelene, čím sa zariadenie vedie cez heteroprechod vytvorený medzi týmito dvoma materiálmi.
Pomlčka medzi zlúčeninami (napr. „SnO2-NiO“) znamená, že tieto dve zložky sú jednoducho zmiešané (typ I).Znak „@“ medzi dvoma pripojeniami (napr. „SnO2@NiO“) znamená, že materiál lešenia (NiO) je zdobený SnO2 pre štruktúru snímača typu II.Lomka (napr. „NiO/SnO2“) označuje konštrukciu snímača typu III.
Pre senzory plynu založené na kompozitoch MOS sú medzi elektródami náhodne rozdelené dva prvky MOS.Na prípravu MOS kompozitov bolo vyvinutých množstvo výrobných metód, vrátane sol-gél, koprecipitácie, hydrotermálnej, elektrostatickej a mechanickej miešacej metódy98,102,103,104.Nedávno sa kovové-organické rámce (MOF), trieda poréznych kryštalických štruktúrovaných materiálov zložených z kovových centier a organických linkerov, použili ako šablóny na výrobu poréznych kompozitov MOS105, 106, 107, 108.Stojí za zmienku, že hoci je percento MOS kompozitov rovnaké, charakteristiky citlivosti sa môžu značne líšiť pri použití rôznych výrobných procesov.109,110 Napríklad Gao et al.109 vyrobili dva senzory založené na kompozitoch MoO3±SnO2 s rovnakým atómovým pomerom. (Mo:Sn = 1:1,9) a zistili, že rôzne spôsoby výroby vedú k rozdielnej citlivosti.Shaposhnik a kol.110 uvádza, že reakcia spoluzrážaného Sn02-Ti02 na plynný H2 sa líši od reakcie mechanicky zmiešaných materiálov, dokonca aj pri rovnakom pomere Sn/Ti.Tento rozdiel vzniká, pretože vzťah medzi veľkosťou kryštálov MOP a MOP sa mení s rôznymi metódami syntézy109, 110.Keď sú veľkosť a tvar zrna konzistentné, pokiaľ ide o hustotu donoru a typ polovodiča, odozva by mala zostať rovnaká, ak sa geometria kontaktu nezmení 110 .Staerz a kol.111 uviedli, že detekčné charakteristiky nanovlákien SnO2-Cr2O3 jadro-plášť (CSN) a mletých CSN SnO2-Cr2O3 boli takmer identické, čo naznačuje, že morfológia nanovlákien neponúka žiadnu výhodu.
Okrem rôznych výrobných metód ovplyvňujú citlivosť snímača aj typy polovodičov dvoch rôznych MOSFETov.Môže sa ďalej rozdeliť do dvoch kategórií v závislosti od toho, či sú dva MOSFETy rovnakého typu polovodiča (prechod nn alebo pp) alebo rôznych typov (prechod pn).Keď sú plynové senzory založené na MOS kompozitoch rovnakého typu, zmenou molárneho pomeru dvoch MOS zostáva charakteristika odozvy citlivosti nezmenená a citlivosť senzora sa mení v závislosti od počtu nn- alebo pp-heterojunkcií.Keď v kompozite prevláda jedna zložka (napr. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 alebo 0,1 ZnO-0,9 SnO2), vodivý kanál je určený dominantným MOS, nazývaným homojunkčný vodivý kanál 92 .Keď sú pomery týchto dvoch zložiek porovnateľné, predpokladá sa, že vo vodivom kanáli dominuje heteroprechod98,102.Yamazoe a kol.112, 113 uvádza, že heterokontaktná oblasť dvoch komponentov môže výrazne zlepšiť citlivosť senzora, pretože heterojunkčná bariéra vytvorená v dôsledku rôznych prevádzkových funkcií komponentov môže účinne riadiť pohyb driftu senzora vystaveného elektrónom.Rôzne okolité plyny 112,113.Na obr.Obrázok 3a ukazuje, že senzory založené na vláknitých hierarchických štruktúrach SnO2-ZnO s rôznymi obsahmi ZnO (od 0 do 10 mol % Zn) môžu selektívne detegovať etanol.Spomedzi nich vykazoval najvyššiu citlivosť snímač na báze vlákien SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) vďaka tvorbe veľkého počtu heteroprechodov a zväčšeniu špecifickej plochy povrchu, čo zvýšilo funkciu konvertora a zlepšilo citlivosť 90 Pri ďalšom zvýšení obsahu ZnO na 10 mol.% však môže mikroštruktúrny kompozit SnO2-ZnO obaliť oblasti aktivácie povrchu a znížiť citlivosť senzora85.Podobný trend možno pozorovať aj pri senzoroch založených na heterojunkčných kompozitoch NiO-NiFe2O4 pp s rôznymi pomermi Fe/Ni (obr. 3b)114.
SEM snímky vlákien SnO2-ZnO (7 mol. % Zn) a odozva senzora na rôzne plyny s koncentráciou 100 ppm pri 260 °C;54b Odozvy snímačov na báze čistých kompozitov NiO a NiO-NiFe2O4 pri 50 ppm rôznych plynov, 260 °C;114 (c) Schematický diagram počtu uzlov v zložení xSnO2-(1-x)Co3O4 a zodpovedajúce reakcie odporu a citlivosti v zložení xSnO2-(1-x)Co3O4 na 10 ppm CO, acetónu, C6H6 a SO2 plynu pri 350 °C zmenou molárneho pomeru Sn/Co 98
Kompozity pn-MOS vykazujú rôznu citlivosť v závislosti od atómového pomeru MOS115.Vo všeobecnosti je senzorické správanie MOS kompozitov vysoko závislé od toho, ktorý MOS pôsobí ako primárny vodivý kanál pre senzor.Preto je veľmi dôležité charakterizovať percentuálne zloženie a nanoštruktúru kompozitov.Kim et al.98 potvrdili tento záver syntetizovaním série xSnO2 ± (1-x)Co3O4 kompozitných nanovlákien elektrostatickým zvlákňovaním a štúdiom ich senzorových vlastností.Pozorovali, že správanie kompozitného senzora SnO2-Co3O4 sa zmenilo z typu n na typ p znížením percenta SnO2 (obr. 3c)98.Okrem toho senzory s dominanciou heterojunkcie (na základe 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) vykazovali najvyššie prenosové rýchlosti pre C6H6 v porovnaní so senzormi s dominantnými homojunkciami (napr. senzory s vysokým SnO2 alebo Co3O4).Vysoká odolnosť snímača na báze 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 a jeho väčšia schopnosť modulovať celkový odpor snímača prispievajú k jeho najvyššej citlivosti na C6H6.Okrem toho môžu defekty nesúladu mriežky pochádzajúce z heterointerfejsov Sn02-Co3O4 vytvárať preferenčné adsorpčné miesta pre molekuly plynu, čím sa zvyšuje odozva senzora109,116.
Okrem polovodičového typu MOS je možné prispôsobiť aj dotykové správanie kompozitov MOS pomocou chémie MOS-117.Huo et al.117 použili na prípravu kompozitov Co3O4-SnO2 jednoduchú metódu soak-bake a zistili, že pri molárnom pomere Co/Sn 10 % senzor vykazoval detekčnú odozvu typu p na H2 a citlivosť typu n na H2.odpoveď.Odozvy snímača na plyny CO, H2S a NH3 sú znázornené na obrázku 4a117.Pri nízkych pomeroch Co/Sn sa na hraniciach nanozŕn Sn02±Sn02 vytvára veľa homojunkcií a vykazujú odozvy senzora typu n na H2 (obr. 4b,c)115.So zvýšením pomeru Co/Sn až na 10 mol.%, namiesto homojunkcií SnO2-SnO2 sa súčasne vytvorilo veľa heterojunkcií Co3O4-SnO2 (obr. 4d).Pretože Co3O4 je neaktívny vzhľadom na H2 a SnO2 silne reaguje s H2, reakcia H2 s iónovými formami kyslíka prebieha hlavne na povrchu Sn02117.Preto sa elektróny presúvajú do SnO2 a Ef SnO2 sa posúva do vodivého pásma, zatiaľ čo Ef Co3O4 zostáva nezmenený.V dôsledku toho sa odpor snímača zvyšuje, čo naznačuje, že materiály s vysokým pomerom Co/Sn vykazujú správanie pri snímaní typu p (obr. 4e).Naproti tomu plyny CO, H2S a NH3 reagujú s iónovými formami kyslíka na povrchoch SnO2 a Co3O4 a elektróny sa pohybujú z plynu do senzora, čo vedie k zníženiu výšky bariéry a citlivosti typu n (obr. 4f)..Toto odlišné správanie senzora je spôsobené odlišnou reaktivitou Co3O4 s rôznymi plynmi, čo ďalej potvrdil Yin et al.118.Podobne Katoch a spol.119 preukázali, že kompozity Sn02-ZnO majú dobrú selektivitu a vysokú citlivosť na H2.K tomuto správaniu dochádza, pretože atómy H môžu byť ľahko adsorbované na pozície O ZnO v dôsledku silnej hybridizácie medzi s-orbitalom H a p-orbitalom O, čo vedie k metalizácii ZnO120,121.
a krivky dynamického odporu Co/Sn-10 % pre typické redukčné plyny, ako sú H2, CO, NH3 a H2S, b, c kompozitný diagram snímacieho mechanizmu Co3O4/SnO2 pre H2 pri nízkych % m.Co/Sn, df Co3O4 Mechanizmus detekcie H2 a CO, H2S a NH3 s vysokým kompozitom Co/Sn/SnO2
Preto môžeme zlepšiť citlivosť snímača typu I výberom vhodných výrobných metód, znížením veľkosti zŕn kompozitov a optimalizáciou molárneho pomeru kompozitov MOS.Navyše, hlboké pochopenie chémie citlivého materiálu môže ďalej zvýšiť selektivitu senzora.
Štruktúry snímačov typu II sú ďalšou populárnou štruktúrou snímača, ktorá môže používať rôzne heterogénne nanoštruktúrované materiály vrátane jedného „hlavného“ nanomateriálu a druhého alebo dokonca tretieho nanomateriálu.Napríklad jednorozmerné alebo dvojrozmerné materiály zdobené nanočasticami, jadro-plášť (CS) a viacvrstvové heteronanoštruktúrne materiály sa bežne používajú v štruktúrach senzorov typu II a budú podrobne diskutované nižšie.
Pre prvý heteronanoštruktúrny materiál (dekorovaná heteronanoštruktúra), ako je znázornené na obr. 2b(1), sú vodivé kanály senzora spojené základným materiálom.V dôsledku tvorby heteroprechodov môžu modifikované nanočastice poskytnúť reaktívnejšie miesta na adsorpciu alebo desorpciu plynu a môžu tiež pôsobiť ako katalyzátory na zlepšenie snímacieho výkonu109,122,123,124.Yuan a kol.41 poznamenali, že zdobenie nanočastíc WO3 nanobodkami CeO2 môže poskytnúť viac adsorpčných miest na heterointerface CeO2@WO3 a povrchu Ce02 a generovať viac chemisorbovaných foriem kyslíka pre reakciu s acetónom.Gunawan a kol.125. Bol navrhnutý acetónový senzor s ultra vysokou citlivosťou založený na jednorozmernom Au@α-Fe2O3 a bolo pozorované, že citlivosť senzora je riadená aktiváciou molekúl O2 ako zdroja kyslíka.Prítomnosť Au NP môže pôsobiť ako katalyzátor podporujúci disociáciu molekúl kyslíka na mriežkový kyslík na oxidáciu acetónu.Podobné výsledky získali Choi a kol.9, kde sa použil Pt katalyzátor na disociáciu molekúl adsorbovaného kyslíka na ionizované formy kyslíka a zvýšenie citlivej odozvy na acetón.V roku 2017 ten istý výskumný tím preukázal, že bimetalické nanočastice sú pri katalýze oveľa účinnejšie ako jednotlivé nanočastice ušľachtilého kovu, ako je znázornené na obrázku 5126. Obrázok 5a je schéma výrobného procesu pre bimetalické (PtM) NP na báze platiny s použitím apoferitínových buniek s priemerná veľkosť menšia ako 3 nm.Potom sa pomocou metódy elektrostatického zvlákňovania získali nanovlákna PtM@WO3 na zvýšenie citlivosti a selektivity na acetón alebo H2S (obr. 5b–g).Jednoatómové katalyzátory (SAC) nedávno preukázali vynikajúci katalytický výkon v oblasti katalýzy a analýzy plynov vďaka maximálnej účinnosti použitia atómov a vyladených elektronických štruktúr127,128.Shin a kol.129 použil Pt-SA ukotvený nitrid uhlíka (MCN), SnCl2 a PVP nanovrstvy ako chemické zdroje na prípravu inline vlákien Pt@MCN@SnO2 na detekciu plynov.Napriek veľmi nízkemu obsahu Pt@MCN (od 0,13 hmotn. % do 0,68 hmotn. %) je detekčný výkon plynného formaldehydu Pt@MCN@SnO2 lepší ako u iných referenčných vzoriek (čistý SnO2, MCN@SnO2 a Pt NPs@ SnO2)..Tento vynikajúci detekčný výkon možno pripísať maximálnej atómovej účinnosti katalyzátora Pt SA a minimálnemu pokrytiu aktívnych miest SnO2129.
Spôsob enkapsulácie s obsahom apoferitínu na získanie nanočastíc PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);dynamické vlastnosti bd nedotknutých W03, PtPd@W03, PtRn@W03 a Pt-NiO@W03 nanovlákien citlivé na plyn;založené napríklad na vlastnostiach selektivity nanovlákenných senzorov PtPd@WO3, PtRn@WO3 a Pt-NiO@WO3 na 1 ppm rušivého plynu 126
Okrem toho môžu heterojunkcie vytvorené medzi materiálmi lešenia a nanočasticami tiež účinne modulovať vodivé kanály prostredníctvom mechanizmu radiálnej modulácie, aby sa zlepšil výkon snímača130, 131, 132.Na obr.Obrázok 6a ukazuje charakteristiky senzora čistých nanodrôtov SnO2 a Cr2O3@SnO2 pre redukčné a oxidačné plyny a zodpovedajúce senzorové mechanizmy131.V porovnaní s čistými nanodrôtmi SnO2 je odozva nanovlákna Cr2O3@SnO2 na redukčné plyny výrazne zvýšená, zatiaľ čo odozva na oxidačné plyny je zhoršená.Tieto javy úzko súvisia s lokálnym spomalením vodivých kanálov nanodrôtov SnO2 v radiálnom smere vytvorenej heterojunkcie pn.Odpor snímača možno jednoducho vyladiť zmenou šírky EDL na povrchu čistých nanodrôtov SnO2 po vystavení redukčným a oxidačným plynom.Avšak pre nanodrôty Cr2O3@SnO2 je počiatočná hodnota DEL nanodrôtov SnO2 vo vzduchu zvýšená v porovnaní s čistými nanovláknami SnO2 a vodivý kanál je potlačený v dôsledku vytvorenia heterojunkcie.Preto, keď je senzor vystavený redukčnému plynu, zachytené elektróny sa uvoľnia do nanodrôtov SnO2 a EDL sa drasticky zníži, čo má za následok vyššiu citlivosť ako čisté nanodrôty SnO2.Naopak, pri prechode na oxidačný plyn je expanzia DEL obmedzená, čo vedie k nízkej citlivosti.Podobné výsledky senzorickej odozvy pozorovali Choi et al., 133, v ktorých nanodrôty Sn02 zdobené nanočasticami W03 typu p vykazovali výrazne zlepšenú senzorickú odozvu na redukčné plyny, zatiaľ čo senzory n-dekorované Sn02 mali zlepšenú citlivosť na oxidačné plyny.Nanočastice TiO2 (obr. 6b) 133. Tento výsledok je spôsobený najmä rozdielnymi pracovnými funkciami nanočastíc SnO2 a MOS (TiO2 alebo WO3).V nanočasticiach typu p (typ n) sa vodivý kanál materiálu konštrukcie (SnO2) rozširuje (alebo zmršťuje) v radiálnom smere a potom sa pôsobením redukcie (alebo oxidácie) ďalej rozširuje (alebo skracuje) vodivého kanála SnO2 – rebro) plynu (obr. 6b).
Radiálny modulačný mechanizmus indukovaný modifikovaným LF MOS.Súhrn odoziev plynu na 10 ppm redukčných a oxidačných plynov na báze čistých nanodrôtov SnO2 a Cr2O3@SnO2 a príslušné schematické diagramy snímacieho mechanizmu;a zodpovedajúce schémy W03@Sn02 nanorúd a detekčného mechanizmu133
V dvojvrstvových a viacvrstvových heteroštruktúrnych zariadeniach dominuje vodivý kanál zariadenia vrstva (zvyčajne spodná vrstva) v priamom kontakte s elektródami a heteroprechod vytvorený na rozhraní dvoch vrstiev môže kontrolovať vodivosť spodnej vrstvy. .Preto, keď plyny interagujú s hornou vrstvou, môžu významne ovplyvniť vodivé kanály spodnej vrstvy a odpor 134 zariadenia.Napríklad Kumar a kol.77 uvádza opačné správanie dvojitých vrstiev Ti02@NiO a NiO@Ti02 pre NH3.Tento rozdiel vzniká, pretože vodivé kanály dvoch senzorov dominujú vo vrstvách rôznych materiálov (NiO a TiO2, v uvedenom poradí) a potom sú variácie v základných vodivých kanáloch odlišné77.
Dvojvrstvové alebo viacvrstvové heteronanoštruktúry sa bežne vyrábajú naprašovaním, ukladaním atómovej vrstvy (ALD) a centrifugáciou56,70,134,135,136.Hrúbku filmu a kontaktnú plochu týchto dvoch materiálov je možné dobre kontrolovať.Obrázky 7a a b znázorňujú nanofilmy NiO@Sn02 a Ga203@W03 získané rozprašovaním na detekciu etanolu135,137.Tieto metódy však vo všeobecnosti produkujú ploché filmy a tieto ploché filmy sú menej citlivé ako 3D nanoštruktúrované materiály kvôli ich nízkej špecifickej ploche povrchu a priepustnosti pre plyny.Preto bola tiež navrhnutá stratégia v kvapalnej fáze na výrobu dvojvrstvových filmov s rôznymi hierarchiami na zlepšenie percepčnej výkonnosti zvýšením špecifickej povrchovej plochy41, 52, 138.Zhu et al139 kombinovali naprašovanie a hydrotermálne techniky na výrobu vysoko usporiadaných nanodrôtov ZnO oproti nanodrôtom SnO2 (nanovlákna ZnO@SnO2) na detekciu H2S (obr. 7c).Jeho odozva na 1 ppm H2S je 1,6-krát vyššia ako odozva senzora založeného na rozprašovaných nanofilmoch ZnO@SnO2.Liu a kol.52 ohlásil vysokovýkonný H2S senzor využívajúci dvojkrokovú in situ metódu chemickej depozície na výrobu hierarchických nanoštruktúr Sn02@NiO s následným tepelným žíhaním (obr. 10d).V porovnaní s konvenčnými naprašovanými dvojvrstvovými filmami Sn02@NiO sa citlivosť hierarchickej dvojvrstvovej štruktúry Sn02@NiO výrazne zlepšila v dôsledku zvýšenia špecifickej povrchovej plochy52,137.
Dvojvrstvový senzor plynu na báze MOS.Nanofilm NiO@SnO2 na detekciu etanolu;137b nanofilm Ga2O3@WO3 na detekciu etanolu;135c vysoko usporiadaná dvojvrstvová hierarchická štruktúra SnO2@ZnO pre detekciu H2S;139d SnO2@NiO dvojvrstvová hierarchická štruktúra na detekciu H2S52.
V zariadeniach typu II založených na heteronanoštruktúrach typu jadro-plášť (CSHN) je mechanizmus snímania zložitejší, pretože vodivé kanály nie sú obmedzené na vnútorný obal.Ako výrobná cesta, tak hrúbka (hs) obalu môže určiť umiestnenie vodivých kanálikov.Napríklad pri použití metód syntézy zdola nahor sú vodivé kanály zvyčajne obmedzené na vnútorné jadro, ktoré je svojou štruktúrou podobné dvojvrstvovým alebo viacvrstvovým štruktúram zariadenia (obr. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu a kol.144 ohlásil prístup zdola nahor k získaniu CSHN NiO@α-Fe2O3 a CuO@α-Fe2O3 nanesením vrstvy NP NiO alebo CuO na nanorody α-Fe2O3, v ktorých bol vodivý kanál obmedzený centrálnou časťou.(nanorody α-Fe2O3).Liu a kol.142 sa tiež podarilo obmedziť vodivý kanál na hlavnú časť CSHN TiO2 @ Si nanesením Ti02 na pripravené polia kremíkových nanovlákien.Preto jeho správanie pri snímaní (typ p alebo typ n) závisí len od typu polovodiča kremíkového nanodrôtu.
Avšak väčšina hlásených senzorov na báze CSHN (obr. 2b(4)) bola vyrobená prenosom práškov syntetizovaného CS materiálu na čipy.V tomto prípade je dráha vedenia snímača ovplyvnená hrúbkou puzdra (hs).Kimova skupina skúmala vplyv hs na výkon detekcie plynov a navrhla možný mechanizmus detekcie100,112,145,146,147,148. Predpokladá sa, že k mechanizmu snímania tejto štruktúry prispievajú dva faktory: (1) radiálna modulácia EDL plášťa a (2) efekt rozmazania elektrického poľa (obr. 8) 145. Výskumníci uviedli, že vodivý kanál nosičov je väčšinou obmedzený na obalovú vrstvu, keď hs > λD obalovej vrstvy145. Predpokladá sa, že k mechanizmu snímania tejto štruktúry prispievajú dva faktory: (1) radiálna modulácia EDL plášťa a (2) efekt rozmazania elektrického poľa (obr. 8) 145. Výskumníci uviedli, že vodivý kanál nosičov je väčšinou obmedzený na obalovú vrstvu, keď hs > λD obalovej vrstvy145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Predpokladá sa, že na mechanizme vnímania tejto štruktúry sa podieľajú dva faktory: (1) radiálna modulácia EDL škrupiny a (2) účinok rozmazania elektrického poľa (obr. 8) 145. Výskumníci poznamenali, že nosný vodivý kanál je hlavne obmedzený na plášť, keď hs > λD plášťa145.Predpokladá sa, že k mechanizmu detekcie tejto štruktúry prispievajú dva faktory: (1) radiálna modulácia DEL plášťa a (2) účinok rozmazania elektrického poľa (obr. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壂壳傱于壂 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количосонесоновововодимости Výskumníci poznamenali, že vodivý kanál Keď hs > λD145 plášťa, počet nosičov je obmedzený hlavne plášťom.Preto pri odporovej modulácii snímača na báze CSHN prevláda radiálna modulácia plášťa DEL (obr. 8a).Avšak pri hs ≤ λD obalu sú častice kyslíka adsorbované obalom a heteroprechod vytvorený na heteroprechode CS úplne ochudobnené o elektróny. Preto sa vodivý kanál nenachádza len vo vnútri plášťovej vrstvy, ale čiastočne aj v časti jadra, najmä keď hs < λD plášťovej vrstvy. Preto sa vodivý kanál nenachádza len vo vnútri plášťovej vrstvy, ale čiastočne aj v časti jadra, najmä keď hs < λD plášťovej vrstvy. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Preto je vodivý kanál umiestnený nielen vo vnútri plášťovej vrstvy, ale čiastočne aj v jadrovej časti, najmä pri hs < λD plášťovej vrstvy.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳倂是当壳倂是当壳层綄壳层綄壳层綄壳层綁内部 hs < λD 时。 Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но ицдолагаенонорно Preto je vodivý kanál umiestnený nielen vo vnútri obalu, ale čiastočne aj v jadre, najmä pri hs < λD obalu.V tomto prípade plne ochudobnený elektrónový obal aj čiastočne ochudobnená vrstva jadra pomáhajú modulovať odpor celého CSHN, čo vedie k efektu chvosta elektrického poľa (obr. 8b).Niektoré iné štúdie použili na analýzu hs efektu koncept objemového zlomku EDL namiesto chvosta elektrického poľa100,148.Ak vezmeme do úvahy tieto dva príspevky, celková modulácia odporu CSHN dosahuje svoju najväčšiu hodnotu, keď je hs porovnateľné s plášťom λD, ako je znázornené na obr. 8c.Preto optimálne hs pre CSHN môže byť blízko plášťa λD, čo je v súlade s experimentálnymi pozorovaniami99,144,145,146,149.Niekoľko štúdií ukázalo, že hs môže tiež ovplyvniť citlivosť pn-heterojunkčných senzorov založených na CSHN40, 148.Li a spol.148 a Bai a kol.40 systematicky skúmal vplyv hs na výkon pn-heterojunkčných snímačov CSHN, ako sú TiO2@CuO a ZnO@NiO, zmenou cyklu opláštenia ALD.V dôsledku toho sa senzorické správanie zmenilo z p-typu na n-typ so zvyšujúcim sa hs40,148.Toto správanie je spôsobené tým, že najskôr (s obmedzeným počtom cyklov ALD) možno heteroštruktúry považovať za modifikované heteronanoštruktúry.Vodivý kanál je teda obmedzený vrstvou jadra (MOSFET typu p) a senzor vykazuje detekčné správanie typu p.So zvyšujúcim sa počtom cyklov ALD sa obkladová vrstva (MOSFET typu n) stáva kvázi spojitou a pôsobí ako vodivý kanál, čo vedie k citlivosti typu n.Podobné senzorické prechodové správanie bolo hlásené pre pn rozvetvené heteronanoštruktúry150,151.Zhou a kol.150 skúmal citlivosť rozvetvených heteronanoštruktúr Zn2SnO4@Mn3O4 riadením obsahu Zn2SnO4 na povrchu nanodrôtov Mn3O4.Keď sa na povrchu Mn3O4 vytvorili jadrá Zn2SnO4, pozorovala sa citlivosť typu p.S ďalším zvýšením obsahu Zn2SnO4 sa senzor založený na rozvetvených heteronanoštruktúrach Zn2SnO4@Mn3O4 prepne na správanie senzora typu n.
Je zobrazený koncepčný popis dvojfunkčného senzorového mechanizmu CS nanodrôtov.a Modulácia odporu v dôsledku radiálnej modulácie obalov ochudobnených o elektróny, b Negatívny vplyv rozmazania na moduláciu odporu a c Celková modulácia odporu CS nanodrôtov v dôsledku kombinácie oboch efektov 40
Záverom možno povedať, že snímače typu II zahŕňajú mnoho rôznych hierarchických nanoštruktúr a výkon snímača je vysoko závislý od usporiadania vodivých kanálov.Preto je kritické kontrolovať polohu vodivého kanála snímača a použiť vhodný heteronanoštruktúrny model MOS na štúdium rozšíreného snímacieho mechanizmu snímačov typu II.
Štruktúry snímačov typu III nie sú veľmi bežné a vodivý kanál je založený na heterojunkcii vytvorenej medzi dvoma polovodičmi pripojenými k dvom elektródam.Jedinečné štruktúry zariadení sa zvyčajne získavajú pomocou techník mikroobrábania a ich snímacie mechanizmy sú veľmi odlišné od predchádzajúcich dvoch štruktúr snímačov.IV krivka senzora typu III typicky vykazuje typické rektifikačné charakteristiky v dôsledku tvorby heteroprechodov48,152,153.Charakteristická krivka I–V ideálnej heterojunkcie môže byť opísaná termionickým mechanizmom emisie elektrónov cez výšku heterojunkčnej bariéry152,154,155.
kde Va je predpätie, A je plocha zariadenia, k je Boltzmannova konštanta, T je absolútna teplota, q je nosný náboj, Jn a Jp sú hustoty dierového a elektrónového difúzneho prúdu.IS predstavuje spätný saturačný prúd, definovaný ako: 152,154,155
Preto celkový prúd pn heterojunkcie závisí od zmeny koncentrácie nosičov náboja a od zmeny výšky bariéry heteroprechodu, ako je znázornené v rovniciach (3) a (4) 156
kde nn0 a pp0 sú koncentrácia elektrónov (dier) v MOS typu n (p-typ), \(V_{bi}^0\) je vstavaný potenciál, Dp (Dn) je koeficient difúzie elektróny (diery), Ln (Lp ) je difúzna dĺžka elektrónov (dier), ΔEv (ΔEc) je energetický posun valenčného pásma (vodivého pásma) na heterojunkcii.Aj keď je prúdová hustota úmerná hustote nosiča, je exponenciálne nepriamo úmerná \(V_{bi}^0\).Preto celková zmena hustoty prúdu silne závisí od modulácie výšky heterojunkčnej bariéry.
Ako bolo uvedené vyššie, vytvorenie hetero-nanoštruktúrovaných MOSFET (napríklad zariadenia typu I a typu II) môže výrazne zlepšiť výkon snímača, a nie jednotlivých komponentov.A pre zariadenia typu III môže byť heteronanoštruktúrna odozva vyššia ako dve zložky48, 153 alebo vyššia ako jedna zložka76, v závislosti od chemického zloženia materiálu.Niekoľko správ ukázalo, že odozva heteronanoštruktúr je oveľa vyššia ako odozva jednej zložky, keď jedna zo zložiek je necitlivá na cieľový plyn48, 75, 76, 153.V tomto prípade bude cieľový plyn interagovať iba s citlivou vrstvou a spôsobí posun Ef citlivej vrstvy a zmenu výšky heterojunkčnej bariéry.Potom sa celkový prúd zariadenia výrazne zmení, pretože je nepriamo úmerný výške heterojunkčnej bariéry podľa rovnice.(3) a (4) 48,76,153.Ak sú však komponenty typu n aj typu p citlivé na cieľový plyn, výkon detekcie môže byť niekde medzi nimi.José et al.76 vyrobili porézny filmový senzor NiO/SnO2 NO2 naprašovaním a zistili, že citlivosť senzora bola len vyššia ako citlivosť senzora na báze NiO, ale nižšia ako senzora na báze SnO2.senzor.Tento jav je spôsobený skutočnosťou, že Sn02 a NiO vykazujú opačné reakcie ako NO276.Pretože tieto dve zložky majú rôznu citlivosť na plyny, môžu mať rovnakú tendenciu detegovať oxidačné a redukčné plyny.Napríklad Kwon a kol.157 navrhol NiO/SnO2 pn-heterojunkčný plynový senzor pomocou šikmého rozprašovania, ako je znázornené na obr. 9a.Zaujímavé je, že NiO/SnO2 pn-heterojunkčný senzor vykazoval rovnaký trend citlivosti pre H2 a NO2 (obr. 9a).Na vyriešenie tohto výsledku Kwon a kol.157 systematicky skúmal, ako NO2 a H2 menia koncentrácie nosičov a ladil \(V_{bi}^0\) oboch materiálov pomocou IV-charakteristiky a počítačových simulácií (obr. 9bd).Obrázky 9b a c demonštrujú schopnosť H2 a N02 meniť nosnú hustotu senzorov na základe p-NiO (pp0) a n-Sn02 (nn0).Ukázali, že pp0 NiO typu p sa mierne zmenilo v prostredí NO2, zatiaľ čo v prostredí H2 sa zmenilo dramaticky (obr. 9b).Pre n-typ SnO2 sa však nn0 správa opačne (obr. 9c).Na základe týchto výsledkov autori dospeli k záveru, že keď bol H2 aplikovaný na senzor založený na heterojunkcii NiO/SnO2 pn, zvýšenie nn0 viedlo k zvýšeniu Jn a \(V_{bi}^0\) viedlo k zníženie odozvy (obr. 9d).Po expozícii NO2 vedie veľký pokles nn0 v SnO2 aj malý nárast pp0 v NiO k veľkému poklesu \(V_{bi}^0\), čo zaisťuje zvýšenie senzorickej odozvy (obr. 9d ) 157 Záverom možno konštatovať, že zmeny koncentrácie nosičov a \(V_{bi}^0\) vedú k zmenám celkového prúdu, čo ďalej ovplyvňuje schopnosť detekcie.
Mechanizmus snímania plynového senzora vychádza zo štruktúry zariadenia typu III.Snímky priečnych rezov zo skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM), zariadenie s nanocievkou p-NiO/n-SnO2 a vlastnosti senzora heteroprechodného senzora s nanocievkou p-NiO/n-SnO2 pri 200 °C pre H2 a NO2;b, SEM prierezu c-zariadenia a výsledky simulácie zariadenia s p-NiO b-vrstvou a n-SnO2 c-vrstvou.Senzor b p-NiO a senzor c n-SnO2 merajú a zhodujú I–V charakteristiky v suchom vzduchu a po vystavení H2 a NO2.Dvojrozmerná mapa hustoty b-dier v p-NiO a mapa c-elektrónov vo vrstve n-SnO2 s farebnou škálou boli modelované pomocou softvéru Sentaurus TCAD.d Výsledky simulácie zobrazujúce 3D mapu p-NiO/n-SnO2 v suchom vzduchu, H2 a NO2157 v životnom prostredí.
Okrem chemických vlastností samotného materiálu demonštruje štruktúra zariadenia typu III možnosť vytvorenia plynových senzorov s vlastným pohonom, čo nie je možné pri zariadeniach typu I a typu II.Kvôli svojmu vlastnému elektrickému poľu (BEF) sa pn heterojunkčné diódové štruktúry bežne používajú na stavbu fotovoltaických zariadení a vykazujú potenciál na výrobu samonapájacích fotoelektrických plynových senzorov pri izbovej teplote pri osvetlení74,158,159,160,161.BEF na heterointerface, spôsobený rozdielom v úrovniach Fermi materiálov, tiež prispieva k separácii párov elektrón-diera.Výhodou fotovoltaického plynového senzora s vlastným napájaním je nízka spotreba energie, pretože dokáže absorbovať energiu osvetľovacieho svetla a následne ovládať seba alebo iné miniatúrne zariadenia bez potreby externého zdroja energie.Napríklad Tanuma a Sugiyama162 vyrobili heterojunkcie NiO / ZnO pn ako solárne články na aktiváciu polykryštalických senzorov CO2 na báze SnO2.Gad a spol.74 uvádzal samonapájací fotovoltaický plynový senzor založený na heteroprechode Si/ZnO@CdS pn, ako je znázornené na obr. 10a.Vertikálne orientované nanovlákna ZnO boli pestované priamo na kremíkových substrátoch typu p, aby sa vytvorili heteroprechody Si / ZnO pn.Potom boli nanočastice CdS modifikované na povrchu nanodrôtov ZnO chemickou modifikáciou povrchu.Na obr.10a ukazuje off-line výsledky odozvy Si/ZnO@CdS senzora pre O2 a etanol.Pri osvetlení napätie naprázdno (Voc) v dôsledku oddelenia párov elektrón-diera počas BEP na heterorozhraní Si/ZnO lineárne rastie s počtom pripojených diód74,161.Voc môže byť reprezentovaný rovnicou.(5) 156,
kde ND, NA a Ni sú koncentrácie donorov, akceptorov a vnútorných nosičov a k, T a q sú rovnaké parametre ako v predchádzajúcej rovnici.Keď sú vystavené oxidačným plynom, extrahujú elektróny z nanodrôtov ZnO, čo vedie k zníženiu \(N_D^{ZnO}\) a Voc.Naopak, redukcia plynu mala za následok zvýšenie Voc (obr. 10a).Pri zdobení ZnO nanočasticami CdS sa fotoexcitované elektróny v nanočasticiach CdS vstrekujú do vodivého pásma ZnO a interagujú s adsorbovaným plynom, čím sa zvyšuje účinnosť vnímania74, 160.Podobný samonapájací fotovoltaický plynový senzor založený na Si / ZnO bol publikovaný Hoffmannom a kol.160, 161 (obr. 10b).Tento senzor je možné pripraviť pomocou radu amínom funkcionalizovaných nanočastíc ZnO ([3-(2-aminoetylamino)propyl]trimetoxysilán) (aminofunkcionalizovaný-SAM) a tiolu ((3-merkaptopropyl)-funkcionalizovaný, na úpravu pracovnej funkcie cieľového plynu na selektívnu detekciu NO2 (trimetoxysilán) (tiol-funkcionalizovaný-SAM)) (obr. 10b) 74,161.
Samonapájací fotoelektrický senzor plynu založený na štruktúre zariadenia typu III.samonapájací fotovoltaický plynový senzor na báze Si/ZnO@CdS, samonapájací mechanizmus snímania a odozva senzora na oxidované (O2) a redukované (1000 ppm etanolu) plyny pod slnečným žiarením;74b Samonapájací fotovoltaický snímač plynu na báze Si ZnO/ZnO snímačov a odozvy snímača na rôzne plyny po funkcionalizácii ZnO SAM s koncovými amínmi a tiolmi 161
Preto pri diskusii o citlivom mechanizme snímačov typu III je dôležité určiť zmenu výšky heterojunkčnej bariéry a schopnosť plynu ovplyvňovať koncentráciu nosiča.Okrem toho môže osvetlenie generovať fotogenerované nosiče, ktoré reagujú s plynmi, čo je sľubné pre detekciu plynu s vlastným pohonom.
Ako je uvedené v tomto prehľade literatúry, na zlepšenie výkonu snímača bolo vyrobených veľa rôznych heteronanoštruktúr MOS.V databáze Web of Science sa hľadali rôzne kľúčové slová (kompozity z oxidov kovov, oxidy kovov jadro-plášť, vrstvené oxidy kovov a analyzátory plynu s vlastným pohonom), ako aj charakteristické vlastnosti (množstvo, citlivosť/selektivita, potenciál výroby energie, výroba) .Metóda Charakteristiky troch z týchto troch zariadení sú uvedené v tabuľke 2. Celková koncepcia dizajnu vysokovýkonných snímačov plynu je diskutovaná analýzou troch kľúčových faktorov navrhnutých spoločnosťou Yamazoe.Mechanizmy pre MOS heteroštruktúrne senzory Aby sme pochopili faktory ovplyvňujúce plynové senzory, boli starostlivo študované rôzne MOS parametre (napr. veľkosť zrna, prevádzková teplota, defekt a hustota kyslíkovej vakancie, otvorené kryštálové roviny).Štruktúra zariadenia, ktorá je tiež kritická pre správanie snímača, bola zanedbávaná a zriedkavo diskutovaná.Tento prehľad pojednáva o základných mechanizmoch na zisťovanie troch typických typov štruktúry zariadenia.
Štruktúra veľkosti zŕn, spôsob výroby a počet heteroprechodov snímacieho materiálu v snímači typu I môžu výrazne ovplyvniť citlivosť snímača.Okrem toho je správanie snímača ovplyvnené aj molárnym pomerom komponentov.Štruktúry zariadení typu II (dekoratívne heteronanoštruktúry, dvojvrstvové alebo viacvrstvové filmy, HSSN) sú najobľúbenejšie štruktúry zariadení pozostávajúce z dvoch alebo viacerých komponentov a iba jeden komponent je pripojený k elektróde.Pre túto štruktúru zariadenia je pri štúdiu mechanizmu vnímania rozhodujúce určenie polohy vodivých kanálov a ich relatívnych zmien.Pretože zariadenia typu II obsahujú mnoho rôznych hierarchických heteronanoštruktúr, bolo navrhnutých mnoho rôznych snímacích mechanizmov.V senzorickej štruktúre typu III dominuje vodivý kanál heterojunkcia vytvorená na heterojunkcii a mechanizmus vnímania je úplne odlišný.Preto je dôležité určiť zmenu výšky heterojunkčnej bariéry po vystavení cieľového plynu senzoru typu III.S týmto dizajnom je možné vyrobiť fotovoltaické senzory plynu s vlastným napájaním na zníženie spotreby energie.Keďže však súčasný výrobný proces je dosť komplikovaný a citlivosť je oveľa nižšia ako u tradičných chemo-odporových plynových senzorov na báze MOS, vo výskume plynových senzorov s vlastným pohonom sa stále pokročilo.
Hlavnými výhodami plynových MOS snímačov s hierarchickými heteronanoštruktúrami sú rýchlosť a vyššia citlivosť.Niektoré kľúčové problémy plynových senzorov MOS (napr. vysoká prevádzková teplota, dlhodobá stabilita, zlá selektivita a reprodukovateľnosť, vplyv vlhkosti atď.) však stále existujú a je potrebné ich vyriešiť skôr, než sa budú môcť použiť v praktických aplikáciách.Moderné plynové senzory MOS zvyčajne pracujú pri vysokých teplotách a spotrebúvajú veľa energie, čo ovplyvňuje dlhodobú stabilitu senzora.Existujú dva bežné prístupy k riešeniu tohto problému: (1) vývoj senzorových čipov s nízkou spotrebou energie;(2) vývoj nových citlivých materiálov, ktoré môžu fungovať pri nízkej teplote alebo dokonca pri izbovej teplote.Jedným z prístupov k vývoju nízkoenergetických senzorových čipov je minimalizovať veľkosť senzora výrobou mikrovyhrievacích dosiek na báze keramiky a kremíka163.Mikrovýhrevné platne na báze keramiky spotrebujú približne 50–70 mV na senzor, zatiaľ čo optimalizované mikrovýhrevné platne na báze kremíka môžu pri nepretržitej prevádzke pri teplote 300 °C spotrebovať len 2 mW na senzor163,164.Vývoj nových snímacích materiálov je efektívnym spôsobom zníženia spotreby energie znížením prevádzkovej teploty a môže tiež zlepšiť stabilitu snímača.Keďže sa veľkosť MOS stále zmenšuje, aby sa zvýšila citlivosť snímača, tepelná stabilita MOS sa stáva väčšou výzvou, čo môže viesť k posunu signálu snímača165.Okrem toho vysoká teplota podporuje difúziu materiálov na heterointerface a tvorbu zmiešaných fáz, čo ovplyvňuje elektronické vlastnosti senzora.Výskumníci uvádzajú, že optimálnu prevádzkovú teplotu snímača možno znížiť výberom vhodných snímacích materiálov a vyvinutím heteronanoštruktúr MOS.Hľadanie nízkoteplotnej metódy na výrobu vysoko kryštalických heteronanoštruktúr MOS je ďalším sľubným prístupom na zlepšenie stability.
Selektivita snímačov MOS je ďalším praktickým problémom, pretože s cieľovým plynom koexistujú rôzne plyny, zatiaľ čo snímače MOS sú často citlivé na viac ako jeden plyn a často vykazujú krížovú citlivosť.Preto je pre praktické aplikácie rozhodujúce zvýšenie selektivity senzora voči cieľovému plynu, ako aj voči iným plynom.Počas niekoľkých posledných desaťročí sa výber čiastočne riešil budovaním polí plynových senzorov nazývaných „elektronické nosy (E-nose)“ v kombinácii s algoritmami výpočtovej analýzy, ako je cvičná vektorová kvantizácia (LVQ), analýza hlavných komponentov (PCA), atď. e.Sexuálne problémy.Parciálne najmenšie štvorce (PLS) atď. 31, 32, 33, 34. Dva hlavné faktory (počet senzorov, ktoré úzko súvisia s typom snímacieho materiálu a výpočtová analýza) sú rozhodujúce pre zlepšenie schopnosti elektronických nosov na identifikáciu plynov169.Zvýšenie počtu snímačov si však zvyčajne vyžaduje mnoho zložitých výrobných procesov, takže je dôležité nájsť jednoduchú metódu na zlepšenie výkonu elektronických nosov.Navyše, modifikácia MOS inými materiálmi môže tiež zvýšiť selektivitu snímača.Napríklad selektívnu detekciu H2 možno dosiahnuť vďaka dobrej katalytickej aktivite MOS modifikovaného NP Pd.V posledných rokoch niektorí výskumníci potiahli povrch MOS MOF, aby zlepšili selektivitu snímača prostredníctvom vylúčenia veľkosti171,172.Materiálová funkcionalizácia, inšpirovaná touto prácou, môže nejakým spôsobom vyriešiť problém selektivity.Pri výbere vhodného materiálu je však ešte potrebné urobiť veľa práce.
Opakovateľnosť charakteristík snímačov vyrobených za rovnakých podmienok a metód je ďalšou dôležitou požiadavkou pre veľkosériovú výrobu a praktické aplikácie.Metódy odstreďovania a ponorenia sú zvyčajne nízkonákladové metódy na výrobu vysokovýkonných senzorov plynu.Avšak počas týchto procesov má citlivý materiál tendenciu agregovať a vzťah medzi citlivým materiálom a substrátom sa stáva slabým68, 138, 168. V dôsledku toho sa citlivosť a stabilita senzora výrazne zhorší a výkon sa stáva reprodukovateľným.Ďalšie výrobné metódy, ako je naprašovanie, ALD, pulzné nanášanie laserom (PLD) a fyzikálne nanášanie pár (PVD), umožňujú výrobu dvojvrstvových alebo viacvrstvových MOS filmov priamo na vzorovaných substrátoch z kremíka alebo oxidu hlinitého.Tieto techniky zabraňujú hromadeniu citlivých materiálov, zaisťujú reprodukovateľnosť snímača a demonštrujú uskutočniteľnosť výroby plošných tenkovrstvových snímačov vo veľkom meradle.Citlivosť týchto plochých filmov je však vo všeobecnosti oveľa nižšia ako citlivosť 3D nanoštruktúrovaných materiálov v dôsledku ich malej špecifickej plochy povrchu a nízkej priepustnosti plynu41,174.Nové stratégie na pestovanie heteronanoštruktúr MOS na špecifických miestach na štruktúrovaných mikropoliach a presné riadenie veľkosti, hrúbky a morfológie citlivých materiálov sú rozhodujúce pre lacnú výrobu senzorov na úrovni plátkov s vysokou reprodukovateľnosťou a citlivosťou.Napríklad Liu a kol.174 navrhol kombinovanú stratégiu zhora nadol a zdola nahor na výrobu vysokovýkonných kryštálov pestovaním in situ nanostenov Ni (OH) 2 na konkrétnych miestach..Oblátky pre mikrohoráky.
Okrem toho je tiež dôležité zvážiť vplyv vlhkosti na snímač v praktických aplikáciách.Molekuly vody môžu súťažiť s molekulami kyslíka o adsorpčné miesta v materiáloch senzorov a ovplyvňovať zodpovednosť senzora za cieľový plyn.Rovnako ako kyslík, voda pôsobí ako molekula prostredníctvom fyzikálnej sorpcie a môže existovať aj vo forme hydroxylových radikálov alebo hydroxylových skupín na rôznych oxidačných staniciach prostredníctvom chemisorpcie.Navyše, vzhľadom na vysokú úroveň a premenlivú vlhkosť prostredia je veľkým problémom spoľahlivá odozva snímača na cieľový plyn.Na riešenie tohto problému bolo vyvinutých niekoľko stratégií, ako je predkoncentrácia plynu177, kompenzácia vlhkosti a krížovo reaktívne mriežkové metódy178, ako aj metódy sušenia179,180.Tieto metódy sú však drahé, zložité a znižujú citlivosť senzora.Na potlačenie účinkov vlhkosti bolo navrhnutých niekoľko lacných stratégií.Napríklad zdobenie SnO2 nanočasticami Pd môže podporiť premenu adsorbovaného kyslíka na aniónové častice, zatiaľ čo funkcionalizácia SnO2 materiálmi s vysokou afinitou k molekulám vody, ako sú NiO a CuO, sú dva spôsoby, ako zabrániť závislosti vlhkosti od molekúl vody..Senzory 181, 182, 183. Okrem toho môže byť vplyv vlhkosti tiež znížený použitím hydrofóbnych materiálov na vytvorenie hydrofóbnych povrchov36,138,184,185.Vývoj plynových senzorov odolných voči vlhkosti je však stále v počiatočnom štádiu a na riešenie týchto problémov sú potrebné pokročilejšie stratégie.
Záverom možno konštatovať, že vytvorením heteronanoštruktúr MOS sa dosiahli zlepšenia výkonu detekcie (napr. citlivosť, selektivita, nízka optimálna prevádzková teplota) a boli navrhnuté rôzne zlepšené detekčné mechanizmy.Pri štúdiu snímacieho mechanizmu konkrétneho snímača treba brať do úvahy aj geometrickú štruktúru zariadenia.Na ďalšie zlepšenie výkonnosti plynových senzorov a riešenie zostávajúcich výziev v budúcnosti bude potrebný výskum nových snímacích materiálov a výskum pokročilých výrobných stratégií.Pre riadené ladenie charakteristík senzorov je potrebné systematicky budovať vzťah medzi syntetickou metódou materiálov senzorov a funkciou heteronanoštruktúr.Štúdium povrchových reakcií a zmien heterointerfaceov pomocou moderných charakterizačných metód môže navyše pomôcť objasniť mechanizmy ich vnímania a poskytnúť odporúčania pre vývoj senzorov na báze heteronanoštruktúrnych materiálov.Nakoniec, štúdium moderných stratégií výroby senzorov môže umožniť výrobu miniatúrnych plynových senzorov na úrovni plátkov pre ich priemyselné aplikácie.
Genzel, NN a kol.Dlhodobá štúdia hladín oxidu dusičitého v interiéri a respiračných symptómov u detí s astmou v mestských oblastiach.susedstve.Zdravotná perspektíva.116, 1428 – 1432 (2008).
Čas uverejnenia: 4. novembra 2022
